In deze doctoraatsthesis worden verschillende gecontroleerde radicalaire polymerisatie technieken (RDRP) onderzocht. Een gecombineerd experimenteel en modelgebaseerde aanpak wordt toegepast om inzichten te verwerven in de kinetische karakteristieken van RDRP processen. Het generiek LCT-modeleringsplatform wordt hiertoe uitgebreid. Dit platform omvat een snelle deterministische oplossingsmethode dewelke gebruikt kan worden voor het schatten van snelheidscoëfficiënten en, voor de eerste maal, Pareto optimalisatie van RDRP processen. De tweede oplossingsmethode is een matrix-gebaseerde kinetische Monte Carlo techniek (stochastisch) dewelke toelaat gedetailleerde kinetische en microstructurele inzichten te verwerven, echter tegen een hogere computationele kost. Dit laat het opvolgen van de expliciete microstructuur en a posteriori berekening van nieuwe verdelingen toe, dewelke toegepast zullen worden op verschillende gecontroleerde homo- en copolymerisaties. Zodoende mikt de gebruikte aanpak in deze thesis erop om een beter begrip en optimalisatie van RDRP processen te verwezenlijken. Dit wordt doorheen deze doctoraatsthesis aangetoond voor een aantal standaard RDRP processen zoals nitroxide gemedieerde en atoom transfer radicalaire polymerisatie.