Polymeren hebben aanzienlijke aandacht gekregen in de commerciële sector vanwege hun diverse fysieke eigenschappen, waardoor ze geschikt zijn voor een breed scala aan toepassingen. Het begrijpen van de kinetiek van polymerisatiereacties en de factoren die deze processen beheersen, is essentieel om circulariteit te bereiken en de materiaaleigenschappen te verbeteren. Wiskundige modellering van polymerisatiekinetiek is in dit opzicht een waardevol hulpmiddel gebleken. Dit proefschrift heeft tot doel het rendement en de kwaliteit van expandeerbaar en hoog slagvast polystyreen (EPS en HIPS) te verbeteren door microschaalmodellen te ontwikkelen die de wisselwerking tussen chemie en massatransport onderzoeken bij de synthese van polymeren via vrije radicaal polymerisatie (FRP) en door vrije radicalen geïnduceerde enting (FRIG). Twee modellen, namelijk Distribution-Numerical Fractionation-Method of Moments (D-NF-MoM) en Coupled Matrix-Monte Carlo (CMMC), worden gebruikt om reactiekinetiek te simuleren en gemiddelde en verdeelde eigenschappen van resulterende (co)polymeren te beoordelen in FRIG van polybutadieen met styreen en FRP van styreen. Deze modellen bieden inzichten in moleculaire eigenschappen die experimenteel moeilijk te verkrijgen zijn, waardoor ons begrip en de kwantificering van entcopolymeersynthese worden verbeterd. Het CMMC-model heeft het potentieel om microschaal kinetische Monte Carlo-modellering toe te passen om grotendeels onbekend mesoschaalgedrag te voorspellen bij een verscheidenheid aan (ont)polymerisaties met complexe topologieën.